Milline pinnatöötlus (termiline oksüdatsioon vs väärismetallkate) kaitseb kõige paremini titaanist küttekehasid katalüütiliste reaktorite puhul, mis soojendavad äädikhapet sipelghappe jääkhappega?

Väikesed kogused sipelghapet, redutseerivat orgaanilist hapet, mis ründab agressiivselt titaanist passiivseid kilesid, on katalüütilistes reaktorites äädikhappe kasutamisel tavalised saasteained. Äädikhappe (tavaliselt 80-99%) ja 0,1-2% sipelghappe kombinatsioon temperatuuril 100-150 kraadi loob keskkonna, kus kaubanduslikult puhas 2. klassi titaan korrodeerub kiirusega 0,2–0,8 mm aastas, mis on pikaajalise kasutuse korral vastuvõetamatult kõrge. Pinnatöötlus võib aidata. Termiline oksüdatsioon tekitab paksu kristalse TiO 2 (rutiili) kihi. Väärismetallist katted (pallaadium või plaatina) soodustavad kile passiivset säilimist. Selles artiklis võrreldakse neid kahte pinnatöötlusmeetodit nende korrosioonikaitsevõime kvantifitseerimisega sipelghappega saastunud äädikhappes.

Titaani korrosiooni mehhanism sipelg-äädikhappe segudes
Orgaanilistest hapetest on sipelghape (HCOOH) ainulaadne oma võime poolest titaandioksiidi keemiliselt vähendada. Reaktsiooniks on TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. Titaanformiaadi kompleks on lahustuv, seega passiivne kile lahustub, mitte lihtsalt ei lagune. 100% puhtas äädikhappes 120 kraadi juures on happe rünnak titaanile tühine-korrosioonimäär on < 0,01 mm aastas. Kuid ainult 0,1% sipelghappe olemasolu suurendab korrosioonikiirust 0,05–0,10 mm/a. 1% sipelghappe määrad on 0,3-0,5 mm/aastas. 2% sipelghappe määrade korral on üle 1,0 mm aastas puurimine läbi 1,65 mm seinatoru 1-2 aastaga.

Rünnak on laialt levinud ja homogeenne, mitte eraldiseisev. See eristab sipelghappe korrosiooni kloriidi-indutseeritud korrosioonist ja pinnatöötlusest, mis loob barjäärikihi, või katalüütiline taaspassiveerimine võib olla kasulik.

Töötlemine termilise oksüdatsiooni teel
Titaan oksüdeeritakse termiliselt, kuumutades valmis küttekeha õhus või hapnikus temperatuuril 500–700 kraadi 2–10 tundi. See töötlemine viib loodusliku amorfse TiO2 kile (tavaliselt 5-10 nm) muundamiseni 0,5-5,0 µm paksuseks kristalseks rutiilikihiks. Rutiilikiht on tihedam, sitkem ja keemiliselt vastupidavam kui looduslikult passiivne kile. Sipelghapet sisaldavas äädikhappes moodustab paksem oksiid barjääri, mis tuleb ära tarbida enne, kui titaani rünnak saab toimuda.

2. klassi titaani termiline oksüdeerimine 600 kraadi juures 4 tundi, et tekitada 2–3 µm paksune rutiilikiht, annab 99% äädikhappe + 1% sipelghappe korrosioonikiiruse 120 kraadi juures 0,06–0,10 mm aastas, võrreldes 0,4–5 mm vähenemisega aastas (5 mm vähenemine). Kasu säilib seni, kuni termiline oksiid on purunenud. Kui oksiidikiht on 2 µm paksune ja lahustub kiirusega ~0,08 mm aastas, siis kaitsev toime kestab 2-3 aastat ning seejärel korrodeerub selle all olev titaan töötlemata kiirusega.

Termilise oksüdatsiooni puuduseks on see, et oksiidi saab kasvatada ainult teatud paksuseni. Kui see on läbi saanud, on kaitse kadunud. Paksemad oksiidid (5–10 µm) vajavad kõrgemat töötlemistemperatuuri (700–800 kraadi), mis võib halvendada titaansubstraadi mehaanilisi omadusi ja deformeerida õhukese seinaga torusid.

Väärismetallist kate (palaadium)
Teine kaitsemehhanism on pallaadiumkate, mis on sadestatud galvaniseerimise, elektrivaba sadestamise või füüsikalise aurustamise teel (tavaline paksus 0,5–2,0 µm). Pallaadium on üllas ja annab suurepärase katoodsaidi mis tahes esineda võiva oksüdeeriva liigi redutseerimiseks või vesinikioonide redutseerimiseks oksüdeerijate puudumisel. Lahus redutseerib sipelghapet, sealhulgas äädikhapet ja pallaadiumi, mis hõlbustab H + redutseerimist H-ks 2 . See nihutab titaansubstraadi korrosioonipotentsiaali passiivsesse piirkonda. Mõju on sarnane kogu 7. klassi titaanist legeeritud pallaadiumi omaga, kuid kontsentreeritud pinnale.

Pallaadiumi{0}}kattega 2. klassi (1 µm Pd, galvaniseeritud) korrosioonikatse 99% äädikhappes + 1% sipelghappes 120 kraadi juures näitab korrosioonikiirust<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

Pallaadiumkate on tundlik mehaaniliste kahjustuste suhtes. Iga kriimustus või hõõrdumine kõrvaldab väärismetalli ja titaan, mis kriimustusega kokku puutub, ei pruugi olla kaitstud, kui kahjustusala on allesjäänud pallaadiumiga võrreldes suur. Katalüütilistes reaktorites võib küttekehade kate kahjustada saada, kui katalüsaatoriosakeste või segistite poolt on võimalik mehaaniline hõõrdumine.

Tulemuslikkuse kokkuvõte võrdluses
Kaitsemeetod Paksus Korrosioonimäär 1% sipelghappes 120 kraadi juures Kaitsemehhanism Haavatavus
Töötlemata 2. klass N/A 0,4–0,5 mm/aastas Looduslik oksiidikiht Puudub (sisemine)
Termiline oksüdatsioon (600 kraadi, 4 h) 2-3 µm oksiid 0,06-0,10 mm igal aastal Barjäärikiht Piiratud oksiidi paksus vähendab eluiga 2-3 aastani
Termiline oksüdatsioon (750 kraadi, 8 tundi) 5-8 µm oksiid 0,03-0,05 mm/aastas Tõkkekiht Hapruse, aluspinna deformatsiooni oht
Pallaadiumkate (elektroplastiga) 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
Pallaadiumkate (paks, 5 µm)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
Rakendusmaatriks küttekehade pinnatöötluse valimiseks
Reaktori seisukord Sipelghappe kontsentratsioon Soovitatav pinnatöötlus Töötemperatuur Soojendi eeldatav eluiga (1,65 mm sein)
Sipelghape, puhas<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 aastat
Sipelghappe saastatuse jälgede tase 0,05-0,2% 100-120 kraadi Puudub või kerge termiline oksüdatsioon 5-8 aastat
Pidev töö madala sipelghappega 0,2-0,5% 100-130 kraadi Termiline oksüdatsioon (2-3 mikronit) 3-5 aastat
Mõõdukas sipelgjas, puhas teenindus 0,5-1,0% 120-140 kraadi Pallaadiumiga kaetud (1-2 μm) 8-10 aastat
1,0-2,0% 120-150 kraadi pallaadiumkate (paks, 5 µm) 5-7 aastat Kõrge sipelgjas, abrasiivne kasutus (katalüsaator on olemas)
Igasugune mehaanilise hõõrdumisega sipelg Mis tahes Pallaadiumkattega + regulaarne kontroll Muutuv
Katalüütilise reaktori küttekeha spetsifikatsioonide kokkuvõte
Sipelghappe jääke sisaldavate äädikhappe kuumutamiseks mõeldud katalüütiliste reaktorite termiline oksüdeerimine on vähem kaitsev kui titaankuumutite pallaadiumiga katmine. 1% sipelghappe ja 120 kraadi juures vähendab 2. aste pallaadiumiga kaetud korrosioonikiirust 0,4-0,5 mm-lt aastas (töötlemata) alla 0,01 mm-ni aastas, pikendades küttekeha eluiga 1-2 aastalt 8-10 aastani. Termiline oksüdatsioon suurendab jõudlust 5-8 korda, kuid tagab vaid 2-4-aastase kaitse enne oksiidikihi tarbimist. Pallaadiumkate on katoodmodifikatsioon ja kaitseb kogu titaanpinda isegi siis, kui kate ei ole pidev. Termiline oksüdatsioon on piiratud tõkkekiht ja see lõpuks ebaõnnestub. Vähese või minimaalse mehaanilise kulumise korral on soovitatav kasutada 1-2 µm 2. klassi pallaadiumikatet. Kui katalüsaatoriosakesed või segistid võivad pinda kriimustada, tuleks täpsustada paksem kattekiht (5 µm) või tahke klassi 7 titaan (mis sisaldab pallaadiumit). Tellimisel küsige dokumentatsiooni katte paksuse, nakkekatse tulemuste (lindikatse vastavalt ASTM D3359) ja konkreetse happesegu korrosioonikatsete kohta.