Kuidas nihutab fluoriidi ioonide jälgede olemasolu fosforhappelahustes 2. klassi titaankestade ohutu töötemperatuuri piirmäära?

Kontsentreeritud fosforhape (H₃PO4) 30-85% on tüüpiline keskkond väetiste tootmisel, metallitöötlusel ja keemilisel töötlemisel. 2. klassi titaanil on vastuvõetav korrosioonikindlus puhtas fosforhappes kuni umbes 80-100 kraadi, sõltuvalt kontsentratsioonist. Fosforhappe tootmisel kasutatavad fosfaatkivimaagid sisaldavad aga loodusliku komponendina fluorapatiiti ja annavad happe lõppsaadusesse fluoriidioonide jälgi (F⁻) kogustes 100–2000 ppm. Fluoriioonid on titaani passiivse kile suhtes üsna vaenulikud. Väikestes kogustes fluoriid alandab drastiliselt ohutu töötemperatuuri piiri. Selle muudatuse mõistmine on oluline, et vältida titaanist sukelküttekehade ootamatut katastroofilist riket fosforhappe kasutamisel.

Passiivsuse lagunemise mehhanism fluoriidi toimel

Puhtas fosforhappes muudab TiO2 kiht titaani stabiilseks. Seda kilet mõjutavad fluoriidioonid teistsuguse mehhanismiga kui kloriidid. Titaanioonid moodustavad lahustuva heksafluorotitanaadiga (TiF₆²⁻) fluoriidikomplekse. See protsess eemaldab titaani passiivsest kilest otse, ilma et oleks vaja kilet purustada. Reaktsiooniks on TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O. See reaktsioon kulgeb kõrgematel temperatuuridel eksponentsiaalselt kiiremini. Kui fluoriid läbib passiivse katte, lahustub selle all olev titaanmetall ja proovib uuesti passiveerida. Kuid fluoriid jätkab äsja paljastatud titaanioonide komplekseerimist, pärssides stabiilse kile rekonstrueerimist. Seega toimub muutus passiivsest käitumisest aktiivseks korrosiooniks temperatuuripiiril, mis väheneb fluoriidisisalduse suurenedes. Sellest künnisest madalamad korrosioonimäärad on alla 0,1 mm aastas. Summad võivad olla üle 1,0 mm/a üle 10–20 kraadise temperatuuritõusu läve.

Ohutu töötemperatuuri piiri kvantitatiivne muutus

2. klassi titaani ohutu töötemperatuuri piirangud (määratletud kui korrosioonikiirus alla 0,1 mm aastas) on kindlaks tehtud kontrollitud elektrokeemiliste testidega 50% fosforhappes ja erineva fluoriidikontsentratsiooniga:

Fluoriid pole tuvastatav (<10 ppm) Safe working limit 95° C. Titanium possesses a stable passive film at all practical temperatures of heater operation.

Fluoriid 50 ppm juures: ohutu tööpiir on alandatud 82 kraadini. Kukkus 13 kraadi. Tavalise võimsustiheduse (20 W/cm2) korral võivad küttekeha pinnatemperatuurid selle piirini jõuda isegi 70 kraadise puistehappega.

Fluoriid 200 ppm: hoolduspiirang on vähendatud 65 °C. 30 kraadini. Enamik tööstuslikke fosforhappeküttekehasid, mis töötavad standardsel protsessitemperatuuril (75–85 kraadi), on aktiivse korrosioonirežiimis.

Fluoriid 500 ppm: ohutu tööpiirang on alandatud 52 kraadini . 43 kraadi C jahedamaks. Standardsed protsessitemperatuurid on 20-30 kraadi üle piiri ja ebaõnnestuvad kiiresti mõne nädala jooksul.

Fluoriid 1000–2000 ppm juures: ohutu tööpiir vähenes 35–40 kraadini. 2. klassi titaan muutub kuumutamisel kasutuskõlbmatuks. Kaaluda tuleb alternatiivseid materjale (tsirkoonium, kõrge ränisisaldusega malm).

Temperatuuripiirangu muutus üle fosforhappe kontsentratsiooni

Fluoriidi mõju on seotud fosforhappe kontsentratsiooniga. Kõrgem happe kontsentratsioon (70-85%) tekitab rohkem redutseerivat keskkonda ja madalam vaba vee aktiivsus, mis samuti vähendab teatud määral fluoriidi agressiivsust. Järgmine tabel on täielik ohutu tööpiirangu juhis.

Fosforhappe kontsentratsiooni fluoriidi kontsentratsioon (ppm F-) ohutu tööpiir 2. klassi titaanile, tavaline kahjustusmehhanism
30–40% <50 ppm 85°C Uniform passive thinning (<0.05 mm/yr)
30–40% 50–200 ppm 60°C Accelerated uniform corrosion with pitting 30–40% >200 ppm Not recommended High active corrosion (>1 mm aastas)
50-65% <50 ppm 95°C Passive with occasional metastable pitting 50-65% 50-200 ppm 70°C Fluoride complexation dominates surface chemistry
50–65% 200–500 ppm 55 kraadi Habras teenus, mis nõuab sagedast kontrolli
70-85% < 50 ppm 100 C Parim passiivne jõudlus
70-85% 50-200 ppm 75 kraadi Sobib paljudele väetistele
70-85% 200-500 ppm 60 kraadi Lühike kasutusiga (tavaliselt 6-12 kuud)
70–85% >500 ppm 45 kraadi 2. aste sobimatu, kaaluge 7. klassi või tsirkooniumoksiidi
Kütteseadme töö praktilised tagajärjed

Ohutu töötemperatuuri muutusel on otsene mõju kütteseadme spetsifikatsioonile. Küttekeha, mis on ette nähtud 85-kraadise happetemperatuuri jaoks, on pinnatemperatuuriga 15 kraadi kõrgem (soojusvoo tõttu), ulatudes titaan-vedeliku liidesel 100 kraadini. Kui happes on 200 ppm fluoriidi, on liidese temperatuur 35 kraadi üle ohutu piiri 65 kraadi, surudes küttekeha hästi aktiivsesse korrosioonirežiimi. Küttekeha võimsustiheduse alandamine vähendab pinnatemperatuuri deltat. Fluoriidi -sisaldava fosforhappe puhul põhjustab vähendatud vattiheduse kasutamine (10–12 W/cm2 versus 20–25 W/cm2) toru pinna temperatuurile lähemale ja võib-olla jääb see passiivseks. Teise võimalusena taastab toimingu teostamine madalamal massitemperatuuril (nt . 65 kraadi 85 kraadi asemel) ohutusvaru mõõduka fluoriiditaseme jaoks.

Teadliku spetsifikatsiooni loomine

Kui valite 2. klassi titaankattega küttekeha fosforhappega töötamiseks, küsige tunnustatud laborist protsessi happe fluoriidianalüüsi. Kas ülaltoodud ohutute tööparameetrite põhjal sobib 2. klass? Kui fluoriiditase on 100–300 ppm, kasutage 7. klassi titaani (pallaadium-stabiliseeritud). Väärismetall tõstab ohutu tööpiiri umbes 25–30 kraadi võrra kõrgemale klassist 2, kuna see toimib katoodprotsessides katalüütiliselt. Kui fluoriidi sisaldus kuumas fosforhappes ületab 300 ppm, kaaluge tsirkooniumküttekehasid, mis on fluoriidikomplekside tekkele palju vastupidavamad kui titaan. Kui protsessi sisenevad erinevad maagipartiid, jälgige fosforhappe fluoriidi kontsentratsiooni triivimist. Kütteseade, mis oli mõni nädal varem ohutu, võib muutuda ebapiisavaks, kui taset tõstetakse 150 ppm-lt 350 ppm-le. Fluoriidi kontsentratsiooni kasutamine peamise disainimuutujana säästab inseneride üllatusi ühes kõige levinumas, kuid keemiliselt keerulisemas titaanseadmete tööstuslikus kütterakenduses.