Kas fosforhappe tootmisel (märgprotsess) 90 kraadi juures 2% fluoriga, kas titaani klass 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) peab rünnakutele vastu paremini kui klass 7?

Fosfaatkivimi väävelhappega kääritamisel saadud märg-fosforhape (WPA) sisaldab märkimisväärsel hulgal fluori lisandeid (tavaliselt 1-3% HF ja H 2 SiF 6 ), mis pärinevad fluorapatiidi mineraalidest. Tavalise WPA kontsentratsiooni 30-50% P2O5 (umbes 40-60% H3PO4) ja 80-100 kraadi juures tekitab fluor metallidele väga agressiivse keskkonna. Titanium Grade 7 (Ti-0,15Pd) on WPA küttetorude ja aurustite standardsulam. Fluori sisaldavas happes sisalduval titaanil on aga märkimisväärne korrosioonikiirus (0,1–0,3 mm/aastas). Klass 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) on suurema tugevusega titaanisulam, mis loodi algselt kosmosetööstuses kasutamiseks ja mida on korrosioonikindluse parandamiseks muudetud 0,1% ruteeniumiga. Võrreldakse 24. klassi korrosioonikindlust võrreldes 7. klassiga simuleeritud WPA-s 2% fluoriga 90 kraadi juures ja tehakse kindlaks, kas klass 24 annab küttekeha teenindamiseks eeliseid.

Titaanisulamitele fluori rünnaku mehhanism
Fosforhappes (H3PO4) koos HF või fluoriidhappega (H2SiF6) on peamine korrosiooniprotsess passiivse TiO2 kile: TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O keemiline lahustumine. Fluori rünnak, erinevalt kloriidi aukude piiramisest, on universaalne ja ühtlane. Heksafluorotitanaadi kompleks on lahustuv ja passiivne kile lahustub seetõttu pidevalt ja seda tuleb reformida. Püsiseisundi korrosioonikiirus sõltub kile lahustumise ja taaspassivatsiooni vastastikusest mõjust. Passiivset katet stabiliseerivate või selle lagunemiskiirust vähendavate legeerivate materjalide lisamine suurendab korrosioonikindlust.

7. klassis on pallaadium katoodmodifikaator, mis nihutab korrosioonipotentsiaali õilsalt ja vähendab passiivse kihi lagunemise tempot. Kuid fluori sisaldavates hapetes ei võimalda TiO 2 kõrge lahustuvus isegi üllast potentsiaali vältida kile lahustumist, kile eemaldatakse keemiliselt sõltumata elektrokeemilistest tingimustest. Seega väheneb pallaadiumi kasulikkus kõrge -fluorisisaldusega tingimustes.

Klass 24 sisaldab 6% alumiiniumi, 4% vanaadiumi ja 0,1% ruteeniumi. Ruteeniumil on sarnane katoodmodifikatsiooni roll nagu pallaadiumil, kuid see võib olla edukam fluori sisaldavate hapete puhul. Passiivse kile sees tekitavad Al ja V oma oksiidid (Al2O3, V2O5), mis võivad muuta kile lahustumisomadusi.

Võrdlevad korrosioonikatsed
7. astme (lõõmutatud), 24. astme (lahusega töödeldud ja vanandatud) ja 2. astme (alustase) kontrollitud keelekümblustestid viidi läbi 1000 tundi simuleeritud WPA-s (45% H3PO4, 2% F⁻ kui H2SiF6, 90 kraadi). Leiud:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >3 mm pikemaks särituseks.

7. klassi titaan roostes ühtlaselt 0,12–0,18 mm aastas. 1000 tunni pärast oli vähenemine 0,014 kuni 0,021 mm. Pallaadium oli 3-4 korda parem kui klass 2. 5 aasta eluea (43800 tundi) korrosioonivaru on nõutav 0,6-0,9 mm – võimalik 1,65-2,0 mm seinaga.

24. klassi titaan korrodeerus ühtlaselt 0,10–0,14 mm/aastas. 1000 tunni pärast oli vähenemine 0,011-0,016 mm. Paranemine 7. klassiga võrreldes on marginaalne (korrosioonikiiruse vähenemine umbes 15-20%). Metallograafiline uurimine ei leidnud mingeid tõendeid alfa- ja beetafaasi eelisrünnakute kohta. Kahefaasiline mikrostruktuur ei takistanud sulami ühtlast korrosiooni.

Ruteeniumisisaldus (0,1%) näib olevat sama tõhus kui pallaadium (0,15%) fluori-sisaldavas happes. Alumiinium ja vanaadium ei lisa väärtust; nende oksiidid on ka HF-lahustuvad ja V_2O_5 saab redutseerida fosforhappe juuresolekul, mis võib viia tootesse vanaadiumioone happega -, mis ei ole mõne järgneva kasutuse jaoks soovitav (väetiste tootmine talub seda; toidu--- või aku--hape mitte).

Tugevuse erinevused ja mehaanilised kaalutlused
24. klassi tugevus on palju suurem kui 7. klassil: voolavuspiir 830–900 MPa klassi 24 puhul vs . 275-345 MPa 7. klassi puhul (lõõmutatud). Klass 24 lubab sise- või välisrõhu all olevate küttetorude jaoks kasutada õhema seinaga küttetorusid sama rõhuklassiga (aurustiteenus). Näiteks võib 7. klassi toru, mille surve jaoks on vaja 1,65 mm seina, asendada 1,0–1,2 mm seinaga 24. klassi toruga. Seina harvendamine võib säästa materjali ja suurendada soojusülekannet, kuid see piirab korrosioonitaset. Fluori sisaldav hape on homogeense korrosiooniga, mistõttu oleks õhema seina eluiga vastavalt lühem. Sarnase korrosioonivaru jaoks (ütleme 0,8 mm 5-aastase kasutusea jaoks) vajab klass 24 0,8 mm + 0.3 mm konstruktsiooni=1.1 mm 7. klass vajab 0,8 mm + 0.5 mm konstruktsiooni=1.3 mm. Seina paksuse üldine kasv on väike.

Klass 24 on tugevam, mis on eelis, kus mehaaniline koormus (rõhk, vibratsioon, termiline tsükkel) on olulisem kui korrosioon. Fluori domineeriva korrosiooni korral määrab eluea ühtlase korrosiooni kiirus ja tugevus on teisejärguline.

WPA küttekeha materjali rakendusmaatriks (2% F-, 90 kraadi)
Materjali korrosioonikiirus (mm/aastas) Tegur (suhteline maksumus) Korrosioonitase (5 aastat) Minimaalne sein 5-aastaseks elueaks Parim rakendus
Klass 2 0.45-0.60 1.0x 2,25-3,00 mm 2,5-3,5 mm Ei ole ökonoomne 5-aastase eluea jaoks
Klass 7 0.12-0.18 1.4x 0,60–0,90 mm 1,2–1,5 mm Tõestatud standardvalik
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0,50-0,70 mm 1,0-1,2 mm Kõrgem hind, tühine korrosioonieelis
Hastelloy C-276 0.02-0.05 3.5-4.0x 0,10-0,25 mm 0,5-0,8 mm Parim korrosioonikindlus, kõrgeim hind
Tsirkoonium 702 0.01-0.02 8-10x 0,05-0,10 mm 0,4-0,6 mm Premium pikima eluea jaoks
Järeldus WPA küttekeha spetsifikatsiooni kohta
Nendes tingimustes on titaani klassi 24 (Ti-6Al-4V-0,1 Ru) ühtlane korrosioonimäär veidi madalam kui klassi 7 omal (0,10-0,14 mm aastas võrreldes 0,12–0,18 mm aastas happelise phos-9% ph-0-protsessiga) fluor, paranemine 15-20%. See väike eelis ei ole enamiku WPA-kütteseadmete jaoks palju suuremat kulu (2–2,5 korda 7. klass) väärt. Fluori sisaldavas fosforhappes kasutamiseks jääb sulam 7 standardseks ja kõige ökonoomsemaks titaanisulamiks. Klassi 24 võib kaaluda kasutamiseks seal, kus on vaja suuremat mehaanilist tugevust (nt õhukeseseinalised torud soojusülekande parandamiseks või kõrgsurveaurusti teenus) ja korrosioonist saadav kasu on teisejärguline, kui veidi madalam korrosioonikiirus suurendab vahetuste vahelist intervalli 5 aastalt 6 aastale või kui klass 7 pole saadaval ja klassi 24 saab asendada. Kui fluori kontsentratsioon on suurem kui 3% või temperatuur üle 95 kraadi, ei anna 7. ega 24. aste piisavat pikaajalist eluiga ning Hastelloy C-276 või tsirkoonium tuleks täpsustada. WPA-teenuse jaoks küttekehade ostmisel tellige korrosioonikatse kupongid tegelikus protsessihappes. See on tingitud asjaolust, et fluorisisaldus ja fosfaatkivimite lisandid on allikati väga erinevad. Keskmise WPA puhul, mis sisaldab 2% fluori 90 kraadi juures, tuleks 5-aastaseks tööks määrata 7. klass seinapaksusega 1,65 mm. Hinne 24 tuleks määrata ainult siis, kui konkreetne mehaaniline või termiline eelis õigustab suurenenud kulusid.