Millise vedeliku pH ja temperatuuri kombinatsiooni korral läheb roostevabast terasest 316 ümbris sukelkütteseadmes väävelhappelahustes passiivsest korrosioonist aktiivseks.

pH-Passiivkile pöördumatu lagunemise temperatuuripiirkond

316 roostevabast terasest mähitud elektriküttetoru korrosioonikäitumine väävelhappe (H2SO4) lahustes ei sõltu ainult happe kontsentratsioonist ega pH-st. Selle asemel on sellel täpselt määratletud künnis, mille puhul kaitsev kroomoksiidkate muutub stabiilsest passiveerumisest aktiivseks lahustumiseks kiire ja ühtlase metallikaduga. See üleminek sõltub suuresti lahuse temperatuurist ja pH-st (või täpsemalt vaba väävelhappe kontsentratsioonist). Künnisest madalamal (tavaliselt pH > 1,5 25 kraadi juures, pH tõus > 2,5 80 kraadi juures) on 316 passiivne käitumine, mille korrosioonimäär on alla 0,1 mm aastas. Üle läve (söövitavamad tingimused või kõrgem temperatuur) passiivne kile lahustub lokaalselt ja korrosioonikiirus suureneb 1-10 mm-ni aastas, perforeerides kuude või nädalate jooksul 1,5 mm paksuse mantli. Selles artiklis arvutatakse passiivse -aktiivse ülemineku piirid 316 kestale väävelhappeteenuses, antakse otsustusraamistik küttekehade spetsifikatsiooniks happelises keskkonnas ja määratletakse ohutud tööaknad usaldusväärseks pikaajaliseks toimimiseks.

Passiivsuse lagunemise elektrokeemiline mehhanism väävelhappes

Väävelhappes roostevaba terase 316 passiivkile on kroomi-rikastatud oksiidkile (enamasti Cr2O3 koos mõningate raua- ja molübdeenioksiididega). See tekib iseeneslikult avatud vooluringil piisava oksüdatsioonivõimega lahustes. Lahjendatud väävelhappes (pH > umbes 2,0) annab lahustunud hapnik katoodreaktsiooni (hapniku redutseerimine), mis hoiab potentsiaali passiivses vahemikus. Kile paksus on tavaliselt 2-5 nm ja selle stabiilsus sõltub tasakaalust kile lahustumise (mida soodustab madal pH ja kõrge temperatuur) ja kile taaspassiveerumise (mida soodustab lahustunud hapniku või muude oksüdeerijate olemasolu) vahel. Kui pH langetatakse alla teatud väärtuse või tõstetakse temperatuuri, suureneb kroomoksiidi lahustumiskiirus eksponentsiaalselt, kuna Cr 3+ liikide lahustuvus happelistes lahustes suureneb oluliselt. Kui lahustumiskiirus ületab taaspassivatsiooni kiirust, õheneb kiht lokaalselt ja paljastatakse paljas metall, mis lahustub kiiresti (aktiivne korrosioon). Molübdeeni kontsentratsioon (2,0–2,5%) on oluline passiivse stabiilsuse tagamiseks redutseerivates hapetes, nagu väävelhape 316 jaoks. Molübdeen koguneb passiivsesse kile ja toetab stabiilsema molübdaadikihi teket, mis takistab aktiivset lahustumist. Kuid isegi molübdeenil on selge pH-temperatuuri barjäär . 316 on passiivne korrosioonikindel sulam, mis jääb allapoole läve. Tõkke kohal käitub see nagu tavaline süsinikteras.

Väävelhappe 316 passiivse-aktiivseks ülemineku piiride kvantifitseerimine

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/aastas 5 massiprotsendilises H2SO4-s 80 kraadi juures ja perforeerides 1,5 mm seina<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 aastat Jah 1.0 1.0 60 0.30 5 aastat Vastuvõetav koos ülevaatusega
1.0 1.0 80 2.0 9 KuudPole soovitatav 2.0 0.8 25 0.15 10 aastat Vastuvõetav aeg-ajalt kasutamiseks
2.0 0.8 50 1.0 1.5 aastatPole soovitatav 5.0 0.5 25 0.50 3 aastat marginaalne (täiendus)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 kuud Pole vastuvõetav
10.0 0.2 25 1.5 1 aasta Ei sobi 316-le, välja arvatud juhul, kui see on külm ja vahelduv
15.0 0.0 25 3.0 6 kuud Vastuvõetamatu
Passiivse ulatuse laiendamine oksüdeerivate ainete abil

Ülaltoodud passiivse -aktiivsuse piirid kehtivad aereeritud lahuste (st lahuses lahustunud hapniku) kohta. Deaereeritud või redutseerivates tingimustes (nt hapnikuvaba väävelhape ja korrosioonist põhjustatud vesinik) väheneb passiivne vahemik katoodreaktsiooni piiramise tõttu (hapniku redutseerimine) . 316 aktiivselt korrodeeruda tundide jooksul, mitte kuude jooksul 80 kraadi juures 0,5 massiprotsendilises H2SO4 lahuses koos õhutustamisega. Oksüdeerivate kemikaalide, nagu lämmastikhappe, raud(Fe3 +) või vaski(Cu2 +) ioonide lisamine laiendab aga passiivset vahemikku kõrgemate kontsentratsioonide ja kõrgema temperatuurini. Väävelhappes, mis sisaldab 1000 ppm Fe{16}}, jääb 80 kraadi juures passiivseks kuni 10 massiprotsendini -kümme korda parem. Soojendusrakendustes, kus protsessilahus sisaldab oksüdeerivaid aineid oma komponendina (nt raudsulfaati sisaldavad peitsimisvannid või metallide viimistlemisel tekkivad happevoolud), võib 316 sobida isegi tingimustes, mis põhjustavad aktiivset korrosiooni puhtas happes. Olenevalt oksüdeerijate olemasolust on probleem selles, et protsessi häired võivad vähendada nende kontsentratsiooni ja põhjustada korrosiooni järsu kiirenemise. Eelmises tabelis olevad passiivsed -aktiivsed piirid peaksid olema üheselt täidetud halvima-juhu (minimaalne oksüdatsioonipotentsiaal) tingimustes, kui insenerid määravad väävelhappeteenuse jaoks 316.

Aktiivse korrosiooni tegelik tuvastamine töötavates kütteseadmetes

Kolm väliindikaatorit näitavad, et passiivse -aktiivse piiri lähedal väävelhappelahustes töötava 316 kesta puhul on alanud aktiivne korrosioon. Esimene on lahuse värvimuutus: 316 jõuline lahustumine tekitab rohelised Fe 2+ ja Ni 2+ ioonid, mis muudavad tavaliselt värvitu või kergelt kollase happe kahvaturoheliseks või siniseks{6}}roheliseks tooniks. Teine on gaasilise vesiniku eraldumine. Roostevaba terase aktiivse korrosiooniga happes kaasneb vesinikumullide teke ümbrise pinnal, mida võib vaadelda küttekehast tõusvate peente mullide vooluna. Passiivses olekus vesiniku eraldumist ei toimu, kuna katoodprotsess on hapniku redutseerimine. Kolmas märk on küttekeha temperatuuri kiire langus sama sisendvõimsuse korral. Sisemise küttejuhtme elektritakistus jääb samaks. Mantli sein muutub õhemaks ja selle soojustakistus on väiksem. Kui võimsustihedus on konstantne, väheneb välispinna temperatuur. Seinte märkimisväärsest hõrenemisest annab tunnistust mõõdetud pinnatemperatuuri langus 5-10 kraadi 1-2 kuu jooksul. Kui küttekeha saab kontrollimiseks eemaldada, saab seina kadu aja jooksul jälgida ultraheli paksusemõõturi abil kvantitatiivseks jälgimiseks. Kui korrosioonimäär ületab 0,3 mm aastas, alustage asendamise ettevalmistamist.

Alternatiivsed sulamid, kui 316 ületab passiivpiiri

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) kuni 80 kraadi piisava eluea (5-10 aastat) tagab madala süsinikusisaldusega ja korraliku pinnapoleerimisega 316L. Igas rakenduses, kus temperatuuri ja kontsentratsiooni kombinatsioon on aktiivsele piirkonnale lähedane, on korrosioonioht täielikult välistatud, valides vahetatava ümbrisega küttekeha või välise soojendusega vooderdatud anuma, mis välistab kütteseadme otsese kokkupuute happega.

Järeldus: väävelhappe teenustes 316 ohutu kasutuslimiidid

316 roostevabast terasest korpusega sukelsoojendi passiivne korrosioonimäär on 0,02-0,2 mm aastas, kuid aktiivsed kiired lahustumiskiirused on väävelhappelahustes 1-10 ​​mm aastas. Passiivselt korrosioonilt aktiivsele kiirele lahustumisele ülemineku pH-temperatuuri lävi sõltub suuresti happe kontsentratsioonist . 316 talub ümbritseva õhu temperatuuril kuni 10 massiprotsenti H2SO4. 80 C juures vähendatakse vastuvõetavat piiri 0,5-1 massiprotsendini. Isegi 0,5 massiprotsendi juures on korrosioonimäär 100 kraadi juures väike. Kui insenerid määravad happeliseks tööks 316 mantliga kütteseadet, peavad nad määrama tegeliku protsessi happe kontsentratsiooni ja maksimaalse töötemperatuuri ning seejärel võrdlema neid väärtusi ülaltoodud tabeli kvantitatiivsete piiridega. Kui kombinatsioon jääb marginaalsesse või vastuvõetamatusse vahemikku, siis tuleb kütteseade kas alandada madalamale temperatuurile (vähendades võimsustihedust), viia standard üle korrosioonikindlamale sulamile või muuta küttetehnikat kaudsele või välisele kuumutamisele. Sidudes passiiv-aktiivse ülemineku kvantifitseeritavate keemiliste ja termiliste omadustega, võimaldab siin pakutud metoodika ostjatel prognoosida 316 kesta kasutusiga väävelhappes ja vältida kiiret agressiivset korrosiooni, mis juhtub pärast passiivse kile ebaõnnestumist.