Millise spetsiifilise temperatuuri ja rõhu kombinatsiooni korral superkriitilises vees (SCW) 400 kraadi ja 25 MPa juures toimub 316 roostevabast terasest küttekeha ülemineku passiivselt aktiivsele oksüdatsioonile ja korrosioonile

Ebatavaline korrosioonikäitumine vee kriitilise punkti lähedal

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm 400 kraadi ja 25 MPa juures, on 316 õhuke kaitsev Cr_2O_3 kiht paraboolse oksüdatsioonikiirusega<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Ülekriitilise vee oksüdatsioonimehhanism (SCW)

Superkriitiline vesi (SCW) on tihe vedelik, mille omadused on vedeliku ja gaasi omaduste vahel. See on mitte-polaarne lahusti oma madala dielektrilise konstandi tõttu (≈6 400 kraadi juures ja ≈80 temperatuuril 25 kraadi) ja ioonliikide (sealhulgas roostevaba terase korrosiooniproduktid) lahustuvus on väga piiratud. Põhimõtteliselt on SCW korrosioonimehhanismiks kõrge temperatuuriga gaasifaasi oksüdatsioon, kuid peaaegu kriitilise tiheduse kõikumine on keerukas. Oksüdeerivates tingimustes (kõrge lahustunud hapnik, tavaliselt lisatud O2 või vee radiolüüsi tõttu) tekib 316 sisemise Cr2O3 kihi ja välimise Fe3O4 (magnetiidi) kihiga dupleksskaala. Kui Cr 2 O 3 kiht on pidev, saadakse kaitse. Redutseerivate asjaolude korral (vaene hapnik, tavaliselt korrosiooni tekitatud vesiniku või deoksügeniseeriva agensina sissepritsitud vesiniku tõttu) Cr 2 O 3 kiht destabiliseerub ja Fe 3 O 4 tõuseb kiiresti. Temperatuuril üle ~450 kraadi 25 MPa juures ei saa suur hulk hapnikku takistada kiiret oksüdatsiooni, kuna kiirust piirav etapp muutub kroomi difusiooniks läbi oksiidi.

SCW oksüdatsioonikäitumise kvantifitseerimine 400 kraadi juures, 25 MPa

Vee superkriitilise oksüdatsioonikiiruse ja üleminekupiiride määramiseks oleme kasutanud roostevaba terase 316 kontrollitud autoklaavi testimist rõhul 25 MPa superkriitilises vees muutuva temperatuuriga ja lahustunud hapnikuga.

Temperatuur (F kraad) lahustunud hapniku (ppm) rõhk (MPa) Põhiskaala tüüp Tekitatud oksüdatsioonikiirus (mm/a) Aeg kuni 0,2 mm metallikadu (tundides) Soovitatav SCW-teenuse jaoks 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ {{30}}08,000<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Fe-oksiidide lõhenemine 0,30-
Rõhu mõju konstantsel temperatuuril

Rõhu mõju oksüdatsioonikäitumisele sõltub peamiselt selle mõjust vee tihedusele ja hapniku lahustuvusele. Rõhu tõustes toimub üleminek kaitsvalt oksüdatsioonilt mitte-kaitsvale oksüdatsioonile madalama hapnikukontsentratsiooni korral konstantsel temperatuuril (400 kraadi).

Rõhk (MPa) Veetihedus (g/cm3) Minimaalne hapnikusisaldus Cr2O3 kaitseks 400 kraadi juures (ppm) Soovitatav hapnikutase 10 000 tundi eluiga 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Praktilised näpunäited SCW-kütteseadmete rakenduste jaoks

Järgmised standardid annavad passiivse oksüdatsiooni käitumise 316 mantliga küttekehale superkriitilistes veesüsteemides 400 kraadi ja 25 MPa juures.

Hooldusseisund Max Temp ( kraad ) Minimaalne lahustunud hapnik (ppm) Hapniku reguleerimine Soovitatav Soojendi eeldatav eluiga (tundides)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Ülekriitiline veereaktor (tuuma) 380 0.5-1.0 (koos H₂) H2 lisati O₂ vähendamiseks 5000–10 000
Ülekriitiline boiler (fossiilne) 420 5-10 Toitevee O2 kontroll 5000–8000
Uurimisautoklaav 450 10-20 (koos O 2 ) O 2 pihustus 2000-5000
450 kraadi või üle 450 kraadi või rohkem Igasugune mittesoovitatav sulam 625
SCW oksüdatsioonihäired: välja identifitseerimine

Ülekriitilise veevarustuse rikkega 316 küttekehal on märkimisväärne lõhenev raudoksiidi skaala (punakas-pruun Fe2O3 ja must Fe3O4) ja sein on oluliselt nõrgenenud. Skaala võib olla kihiline, mis näitab tsüklilist oksüdatsiooni ja lõhenemist. Seevastu passiveeritud kest kaetakse õhukese kleepuva halli{8}}rohelise Cr2O3 kattega. Veekeemia logianalüüs näitab passiivsuslävest madalamat hapnikusisaldust (nt<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Kokkuvõte: Temperatuuri ja hapniku kontroll SCW teenuse jaoks

Üleminek kaitsvalt Cr2O3 oksüdatsioonilt (0,01 mm/aastas) mitte-kaitsvale Fe3O4 oksüdatsioonile (0,1-0,3 mm/aastas) 316 roostevabast terasest korpusega küttekeha puhul superkriitilises vees temperatuuril 400 kraadi ja 25 MPa toimub siis, kui lahustunud hapnik langeb allapoole}} ~1{ ppm2. Üle 420-430 kraadi on kroomi piiratud difusiooni tõttu võimatu kõrge hapnikusisalduse korral luua kaitsvat Cr 2 O 3 kihti. Insenerid, kes määravad SCW-süsteemide jaoks 316 kesta, peavad kontrollima hapniku kontsentratsiooni SCW-s 3-10 ppm-ni 400 kraadi juures ja hoidma ümbrise maksimaalset temperatuuri < 420-430 kraadi. Kõrgemate temperatuuride või vähendavate asjaolude korral on vaja uuendada sulamit 625 (Ni-Cr-Mo) või sulamit 690 (Ni-Cr-Fe). Siin kirjeldatud raamistik võimaldab ostjatel määrata 316 kesta, mis on passiivsed ja oksiidikaitsega kõige keerulisemates SCW tingimustes, korreleerides temperatuuri, rõhu ja lahustunud hapniku mõõdetavate oksüdatsioonimääradega ülekriitilises vees.