Kui monokloroäädikhapet kuumutatakse 120 kraadi juures, miks ei sobi titaani klass 7 temperatuurile üle 110 kraadi, hoolimata selle pallaadiumisisaldusest?
Jäta sõnum
Monokloroäädikhape (MCA, ClCH2COOH) on vaheühend, mida kasutatakse karboksümetüültselluloosi, pindaktiivsete ainete ja ravimite sünteesil. MCA on võimas orgaaniline hape (pKa 2,85) kloori asendajaga, seega agressiivsem kui äädikhape. MCA-d kuumutatakse sageli 7. klassi titaanpallaadiumiga (Ti-0,15 Pd), kuna sellel on positiivne mõju hapete vähendamisele. Monokloroäädikhappel (MCA) on aga eriline raskus, klooriaatom on labiilne temperatuuril üle 110 kraadi ja monokloroäädikhape laguneb, tekitades vesinikkloriidhapet ja muid klooritud liike. Dekloorimisreaktsiooni titaani pinnal kiirendab 7. klassi pallaadiumisisaldus, mis kaitseb küll puhastes redutseerivates hapetes, kuid põhjustab metalli kokkupuutel kontsentreeritud HCl-i lokaalset moodustumist. See isekatalüüsiv reaktsioon põhjustab kiiret auku ja võimalikku toru perforatsiooni. Selles artiklis käsitletakse lagunemismehhanismi ja määratakse MCA teenuse 7. klassi maksimaalne ohutu töötemperatuur.
Monokloroäädikhappe dekloorimise mehhanism
Monokloroäädikhape läbib termilise lagunemise temperatuuril > 110 kraadi ClCH2COOH + H2O → HOCH2COOH + HCl ja ClCH2COOH → CH2O + CO + HCl toimel. Reaktsioon on heterogeenne ja seda katalüüsivad metallpinnad, eriti need, millel on tugev katalüütiline aktiivsus süsinik-halogeensideme lõhustamiseks. Plaatinarühma metallid, sealhulgas pallaadium, on ühed kõige aktiivsemad dekloorimisprotsesside katalüsaatorid.
Pallaadiumisaared (0,12–0,25% Pd) 7. klassi titaanpinnal on aktiivsed kohad MCA lagunemiseks. Iga pallaadiumi sait katalüüsib kloriidiooni (Cl⁻) vabanemist, mis ühineb koheselt saadaolevate vesinikioonidega, moodustades HCl. Tekkinud HCl kontsentreerub metalli pinnale, luues kõrge kloriidikontsentratsiooniga ja madala pH-ga lokaliseeritud keskkonna -, mis on ideaalsed tingimused titaani aukude eemaldamiseks. Kui süvend on algatatud, pakub kaevu sees olev titaanpind rohkem katalüütilisi kohti MCA edasiseks lagunemiseks. Kaev kasvab autokatalüütiliselt.
2. klassi titaan (pallaadiumita) on palju vähem efektiivne katalüsaator MCA dekloorimisel. 2. astme pindadel on reaktsioon aeglane ja moodustunud HCl hajub põhilahusesse enne, kui see võib esile kutsuda lokaalse rünnaku. MCA 2. aste 120 kraadi juures näitab ühtlast halvenemist (0,1–0,2 mm aastas), kuid mitte 7. astmel täheldatud kiiret täppide tekkimist.
7. astme rike – temperatuurivahemikud
7. klassi titaani katsekehade korrosioonikäitumine 100% monokloroäädikhappes temperatuuril
Klass 7 on passiivne 100 kraadi juures korrosioonikiirusega alla 0,02 mm/aastas. Dekloorimisreaktsioon on aeglane ja moodustunud HCl hajub pinnalt eemale. 1000 tunni pärast ei märganud aukude tekkimist.
7. aste näitab 500-800 tundi 110 kraadi juures väikest süvendite teket. Maksimaalne süvendi sügavus on 0,1-0,2 mm. Pind on pallaadiumi katalüüsitud lagunemise tõttu mõnevõrra muutnud. Madal üldine roostetamise määr.
115-kraadise nurga juures algab süvendite tekkimine 100-200 tunni pärast ja süvendite sügavus ulatub 500 tunni pärast 0,5-1,0 mm-ni. Mõned süvendid on autokatalüütilised ja jätkavad levimist isegi pärast temperatuuri langetamist. 2. astet hinnati kõrvuti, ja see näitas ühtlast söövitust, kuid ilma täppideta.
7. klassi kaevud algavad 120 kraadi juures 20{5}}50 tunni jooksul. 1,65 mm seinaproov perforeeritakse 200 tunni pärast mitme läbiseina süvendiga. Pind on kaetud süsiniku ja titaankloriidi lagunemissaaduste tumeda sademega. 2. klass näitab homogeenset korrosiooni kiirusega 0,15 mm/aastas ilma perforatsioonita.
7. klass ebaõnnestub katastroofiliselt 130 kraadi juures 50 tunni jooksul. Korrosioonikiirus tõuseb 2. klassi puhul 0,4-0,6 mm-ni aastas, mis ei ole jällegi hea pikaajaliseks kasutamiseks.
Seega, kuigi pallaadium on kasulik teistes redutseerivates hapetes, muudab pallaadiumiga katalüüsitud dekloorimine 7. klassi monokloroäädikhappe jaoks, mis on kõrgem kui 110 kraadi, kiire täppide tekke tõttu sobimatuks. 2. klass toimib paremini MCA-s temperatuuril üle 110 kraadi, kuna puudub katalüsaator HCl-i tekitamiseks.
Titaaniklasside võrdlus MCA teenuses
Temperatuuri käitumine 2. klassis Soovitatav käitumine 7. klassis materjalis
80-100 kraadi Ühtlane korrosioon<0.02 mm/year, great Uniform corrosion <0.01 mm/year, superb Either Grade (Grade 2 more economical)
100-110 kraadi Ühtlane korrosioon 0,02-0,05 mm/aastas Väike täppide tekkimine 500+ tunni pärast 2. aste eelistatud 110-115 kraadi Ühtlane korrosioon 0,05-0,10 mm/aastas Punktide korrosioon algab 200-400 tunni pärast Ainult 2. aste sobimatu (Grade)
115-120 °CGeneral corrosion 0.10-0.20 mm/yrFast pitting, perforation in 200-500 hr Grade 2 (marginal); hastelloy may be considered120°C General corrosion>0.20 mm/yearNon-usable (>100-tunnine perforatsioon) Hastelloy C-276, tsirkoonium
MCA kütterakendusmaatriks
MCA hooldusseisund Temperatuur Soovitatav küttekeha materjal Oodatav eluiga (1,65 mm sein)Märkused
MCA storage tank heating (intermittent) 80-100°C Grade 2 titanium >10 aastat Kasutamine 2. klass mitte 7. klassi MCA destilleerimine (pidev) 105-110 kraadi 2. klass titaan 5-8 aastat Lubatud ühtlane hõrenemine
MCA destilleerimine (kõrgem temp) 110-115 kraadi 2. klassi titaan (raske sein 2,5 mm) 3-5 aastat Iga-aastane seinakao kontroll
MCA reaktor (115-120 kraadi) 115-120 kraadi Hastelloy C-276 5-7 aastat Titaan (mis tahes klass) pole soovitatav
MCA with water content >5% (vähendab lagunemistemperatuuri) 100-110 kraadi 2. klass Titaan 4-6 aastatVesi kiirendab happe moodustumist
Veevaba MCA (ilma veeta, lagunemine pärsitud) 110-120 o C 7. klass (uuesti hinnata) Muutuv testi kupongi soovitatav
MCA teenuse leevendamine 7. klassi jaoks
Kui 7. klass on juba installitud MCA-teenusesse, mis töötab üle 110 kraadi, võivad eluiga pikendada järgmist.
Hoidke töötemperatuur 110 kraadi või alla selle. Vähendamine 5 kraadi võrra pikendab tavaliselt järelejäänud eluiga kahekordselt.
Pallaadiumikohtade passiivistamiseks lisage korrosiooniinhibiitorit (0,1–0,5% naatriumnitraati või kromaati). See ei pruugi olla kooskõlas kaugemate protsessidega.
Puhastage pinda, et eemaldada nähtavad pallaadiumisaared. Mehaaniline poleerimine kuni Ra<0.2 μm decreases the number of active catalytic sites.
Järgmisel kavandatud katkestusel asendage 2. klassiga.
Titaani klass 7 ei sobi monokloroäädikhappe kuumutamiseks temperatuuril 120 kraadi, kuigi see sisaldab pallaadiumi. Pallaadium katalüüsib MCA dekloorimist, tekitades metalli pinnal kontsentreeritud HCl, mille tulemuseks on kiire täppide moodustumine. 2. klassi titaan ilma pallaadiumkatalüsaatorita toimib hästi 110–120 kraadi juures ühtlase korrosiooni ja täppideta, kuid selle korrosioonikiirus on märkimisväärne üle 115 kraadi. Töötamiseks üle 115 kraadi sobivad materjalid Hastelloy C-276 või tsirkoonium. MCA tööks küttekehade määramisel mainige alati maksimaalset töötemperatuuri ja veesisaldust ning taotlege optimaalse materjali tuvastamiseks määratud MCA klassi korrosioonitesti kupongi. Kui MCA on üle 110 kraadi, ärge valige ainult 7. klassi, kuna sellel on teiste redutseerivate hapete osas hea maine. Hinne 2 on turvalisem panus.
