Miks 316 roostevabast terasest mantliga elektrilised broomi küttetorud-, mis sisaldavad 40–60-kraadist jahutusvett, rünnavad kiiresti 0,5–1,5 mm aastas, samal ajal kui neutraalse kloriidi vesi põhjustab sama juhtivuse korral vaid kergeid auke?

Broom-põhiseid biotsiide, nagu naatriumbromiid (NaBr), mida aktiveerivad oksüdeerijad, nagu kloor või osoon, kasutatakse sagedamini kloori alternatiivina legionella ja biosaaste tõrjeks jahutusveesüsteemides, eriti kui heited juhitakse keskkonnatundlikesse vette. Mitmete tööstuslike jahutustornide ja üks kord{2}}läbiviidud jahutussüsteemide rikked näitavad, et 316 roostevabast terasest ümbrisega kütteseadet, mis on kokku puutunud broomitud veega (10–50 ppm broomi, 200–1000 ppm bromiiooni), kannatavad tugeva teradevahelise korrosiooni all kiirusega 0,5–5 mm aastas seina kohta 5 mm/1. 2-6 kuud. Seevastu sama juhtivuse ja temperatuuriga (40–60 kraadi) neutraalse kloriidi vees samad küttekehad näitavad ainult kerget täppide moodustumist ja kestavad 3–5 aastat. Suur erinevus tuleneb biotsiidide broomi ja kloori erinevast elektrokeemiast. Vees hüdrolüüsub broom hüpobromohappeks (HOBr) ja hüpobromiitiooniks (OBr). Erinevalt hüpokloorhappest (HOCl), mis kipub säilitama roostevaba terase passiivseid katteid, on HOBr agressiivsem oksüdeerija, mis tungib läbi ja häirib tera piire, eriti kui kroomipuudus tekib keevitamise või vähese tundlikkuse tõttu. Lisaks on bromiidiioonid suuremad ja polariseeruvamad kui kloriidioonid, mistõttu nad adsorbeerivad metallpindadele kergemini ja tõrjuvad välja kaitsvaid oksiide terade piirialadel. Agressiivse oksüdeeriva biotsiidi (HOBr) ja tugevalt adsorbeeriva halogeniidi (Br−) kombinatsioon põhjustab sünergistliku rünnaku, mis levib piki terade piire (pigem teradevaheline, mitte süvend), põhjustades mehaanilise terviklikkuse kiiret kaotust. Selles uuringus hinnatakse 316 teradevahelise korrosiooni kineetikat broomitud jahutusvees ning antakse biotsiidi haldamise ja materjalide valiku juhised.

Kloori ja broomi biotsiidide elektrokeemia roostevabast terasest 316
Naatriumbromiid ei ole iseenesest roostevaba terase 316 suhtes söövitav. Biotsiid saadakse oksüdeerija (naatriumhüpoklorit, osoon või vesinikperoksiid) lisamisel bromiidi sisaldavale veele, et tekitada hüpobromohapet: 2 NaBr + HOCl → HOBr + NaCl + NaBr Hüpobromhappe (HOBr) standardne redutseerimispotentsiaal on +1.33 V vs. hüpooksüdatsioon}, kuid veidi madalam kui {{8 SHE}. Hüpobromhappe kineetika roostevabast terasest pindadel on kiirem, kuna broomi on suurema suuruse ja nõrgema hüdratatsioonikihi tõttu. HOBr on neutraalne molekul ja suudab seetõttu passiivsetesse kiledesse tungida kergemini kui anioonne OCl−.

Peamine erinevus seisneb selles, et HOBr oksüdeerib terade piiril olevaid karbiide (Cr2 3C 6) agressiivsemalt kui HOCl, muutes kroomkarbiidid lahustuvateks kromaadiliikideks ja jättes terade piirile süsinikurikkad, kroomivaesed tühimikud. Kui terade piiri kroomisisaldus väheneb alla umbes 12%, muutub piir tera sisemuse suhtes anoodseks ja teradevaheline korrosioon jätkub isegi märkimisväärse kloriidisisalduse puudumisel.

Roostevaba terase 316 potentsiodünaamiline polarisatsioon 500 ppm bromiidis (NaBr) 20 ppm aktiivse broomiga (HOBr-na) 50 kraadi juures näitab passiivset vahemikku –100 kuni +300 mV vs SCE, kuid passiivse voolu tihedus on suurem (5 µA²/cm2 in kloriidi lahustes). Veelgi olulisem on see, et transpassiivse rikkega + 300 mV juures kaasneb kiire voolu suurenemine, mis on pinnal ühtlane ja ei ole lokaliseeritud nagu kloriidipunktide korral. See järjekindel transpassiivne rünnak on teradevahelise korrosiooni elektrokeemiline sõrmejälg.

Teradevahelise korrosiooni määra kvantifitseerimine broomi sisaldavas vees
Kontrollitud keelekümbluskatsed viidi läbi 316 roostevabast terasest prooviga (metalli alglahusega lõõmutatud, kindlaksmääratud sensibilisatsiooniga keevitatud proovid) sünteetilises jahutusvees, kus oli erinev bromiidi ja aktiivse broomi kontsentratsioon 50 kraadi juures. Vesi sisaldas jahutusvees normaalse taustana ka 200 ppm kloriidi (NaCl). Ekspositsiooniaeg oli 1000 tundi ja aktiivse broomi sisalduse säilitamiseks lisati biotsiidi iga päev.

Bromiid kokku (ppm) Aktiivne Br 2 ekvivalent (ppm kui HOBr) Kloriid (ppm) Temperatuur (kraad) Korrosioonikiirus (mm/aastas) Korrosiooni morfoloogia Teradevaheline rünnaku sügavus (µm 1000 tunni pärast)
0 (kontroll) 0 200 50 0.03 Puudub 0 100 5 200 50 0.12 Kerge täpiline 5 200 10 200 50 0.35 Segakujuline täpp + teradevaheline 25 500 20 200 50 0.70 Teradevaheline domineeriv 65 1000 50 200 50 1.20 Tõsine teradevaheline 110 500 20 0 (ei kloriidi) 50 0.55 Teradevaheline 50 500 20 200 40 0.40 Segane {{10} {{{1}Tõsine oksüdatsioon1}}} Mitte ükski 0
The addition of chloride (200 ppm) increased the rate of intergranular attack by about 30% above that with bromide alone. However, bromide with no chloride still generated considerable intergranular corrosion. The crucial factors are temperature and active bromine concentration (not only total bromide). Severe intergranular assault takes place above 15-20 ppm active bromine at 50°C with rates >0,5 mm/aastas.

Broomi rünnaku ja keevisõmbluse sensibiliseerimise sünergia
Keevitatud 316 proovis (-keevitatud) mõõdetud EPR-tundlikkuse aste 6–8% suurendas broomitud vees märkimisväärselt teradevahelise korrosiooni kiirust võrreldes põhimetalliga. Selle põhjuseks on asjaolu, et HAZ-i terapiiridel on juba kroomipuudus ja HOBr ründab neid eelistatavalt.

Proovi tüüp EPR DOS (%) korrosioonikiirus 500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50 kraadi (mm/a) Graanulitevaheline rünnaku sügavus (µm pärast 500 h) Rikkerežiim
Põhimetall (lahus{0}}lõõmutatud)<1 0.70 35 Intergranular, uniform 
HAZ (keevitatud, 1,5 mm sein) 6 1.40 110Raske teradevaheline, teraline,
Keevismetall (autogeenne, 11% ferriit) 4 1.10 80 Teradevaheline + ferriidi rünnak 316L (0,02 % C) põhimetall<1 0.65 30According to the standard 316
Postkeevituslahus lõõmutatud (1050 kraadi)<1 0.72 38No welding particular acceleration
Keevitatud seisukorras HAZ halvenes peaaegu kaks korda kiiremini kui põhimetall (1,40 versus 0,70 mm aastas) ja läbis 1,5 mm seina umbes 1000 tunniga (6 nädalaga), võrreldes põhimetalli 2500 tunniga (3,5 kuuga). Isegi lahusega lõõmutatud põhimetall korrodeerub liiga kiiresti pikaajaliseks kasutamiseks, mis näitab, et 316 ei sobi sisuliselt pidevaks kokkupuuteks aktiivse broomi tasemega, mis ületab 10 ppm 50 kraadi juures, olenemata keevisõmbluse kvaliteedist.

Jahutustornide ja tööstuslike veesüsteemide välirikked
Uuring 316 roostevabast terasest kattega küttekehast, mida kasutati broomi{1}}põhiste biotsiididega jahutusveesüsteemides 11 tööstusrajatises, näitas järjekindlaid rikkemustreid:

Jahutusvee keemiaseade Aktiivne broomi kontroll (ppm) Temperatuur ( kraad ) Küttekeha tüüp Kasutusiga (kuudes) Rikkerežiim
Elektrijaama jahutustorn 300 ppm Br⁻, 150 ppm Cl⁻ 15-25 (pidev) 45-55 316L keevitatud äärik 3-5 HAZ-i teradevaheline pragunemine
Keemiatehase retsirkulatsioonisilmus 800 ppm Br^-, 100 ppm Cl- 10-15 (katkendlik) 50 316 õmblusteta, keevisõmblusteta 6-8 Teradevaheline rünnak mitteväärismetallile
Andmekeskuse jahutus (suletud ahelaga) 100 ppm Br-, 50 ppm Cl⁻ 5-8 (šokkannus kord nädalas) 40 316L elektropoleeritud 14 Segatud punktkorrosioon/teradevaheline korrosioon
Toiduaine töötlemiseks mõeldud jahuti 50 ppm Br⁻ 80 ppm Cl⁻ 3-5 (pidev) 25 316 õmblusteta 36 Ainult kerge aukudega (vastuvõetav)
Jahutustorni õlirafineerimistehas 500 ppm Br-, 300 ppm Cl- 20 (jätkub) 55 316L keevitatud 2-3 Raske, perforeeritud, teradevaheline
Rafineerimistehase jahutustorni korpus: 316 kesta purunes iga 2-3 kuu järel. Rikked kõrvaldati ümbrise vahetamisega titaanist Grade 2 vastu ja esimene komplekt on töötanud 36 kuud. Jahutusvee keemiat ei muudetud, uuendati lihtsalt ümbrise materjali.

Alternatiivsed materjalid broomitud jahutusvee teenindamiseks
Usaldusväärne pikaajaline teenindus nõuab materjali uuendamist, kuna 316 toimub kiirel teradevahelisel rünnakul aktiivse broomi kontsentratsioonis üle 10 ppm temperatuuril 40–60 kraadi. C.

500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50°C (mm/year) Corrosion Rate of Sheath MaterialIntergranular Attack? Relative Cost (versus 316) Recommended for Active Br >10 ppm
316 roostevaba teras 0,70 jah, raske 1,0 ei (rike 3–6 kuud)
317L (kõrgem Mo) 0,55 Jah 1,3 Piiratud eluiga 904L (UNS N08904) 0,20 Minimaalne (üldine korrosioon) 2,5 Vastuvõetav 12-24 kuud
Alloy 825 (UNS N08825) 0,08 Puudub 4,0 Hea, 36–60 kuud
Sulam C-276 (UNS N10276)<0.02 None 8.0 Very Good
Titaani klass 2 (UNS R50400) < 0,01 Puudub 2,2 Suurepärane, eelistatav
Titanium Grade 7 (UNS R52400)<0.01None 2.5 Great for higher temperatures
Titanium Grade 2 on broomitud jahutusveeteenuse kõige ökonoomsem uuendus. See on immuunne teradevahelisele rünnakule ja vastupidav nii HOBr-i kui ka bromiidioonide suhtes. Mitme jahutustornipaigaldise väliandmed näitavad, et titaankestad kestsid 5–10 aastat, 316 puhul aga 3–6 kuud.

Broomitud jahutusveesoojendi spetsifikatsioonikeel
Insenerid, kes ostavad elektrilisi küttetorusid broomi{0}}põhiste biotsiididega doseeritud jahutusveesüsteemide jaoks – st mis tahes süsteemis, kus naatriumbromiidi doseeritakse oksüdeerijaga –, peaksid eeldama, et aktiivse broomi tase küttekeha pinnal on kohalike kontsentratsioonimõjude tõttu suurem kui 10 ppm, isegi kui mahumõõtmised on väiksemad. Iga rakenduse puhul, kus bromiidi kontsentratsioon on suurem kui 100 ppm ja temperatuur on üle 40 kraadi, tuleb ümbrise materjaliks määrata minimaalse titaani klass 2 (UNS R50400) või klass 7 (UNS R52400). Kui olemasolevas süsteemis kasutatakse roostevaba terast 316, tuleks lisada järgmised tööpiirangud: hoida aktiivse broomi kontsentratsioon alati alla 5 ppm, kasutades täpset ORP-kontrolli (sihtväärtus 600–650 mV, mitte kõrgem); vältige oksüdeerijate löökdoseerimist küttekeha läheduses; ja ümbriseid tuleks igakuiselt kontrollida teradevahelise rünnaku suhtes, kasutades ultraheli paksuse mõõtmist või värvi läbitungimise testimist keevitatud aladel. Mõistke, et broomitud vesi on oma olemuselt 316 suhtes agressiivsem kui klooritud vesi samal biotsiiditasemel. Mõistke, et peamine ebaõnnestumise mehhanism on teradevaheline rünnak, mitte süvendite tekitamine. Insenerid saavad broomitud jahutussüsteemides saavutada usaldusväärse küttekeha tööea, mida mõõdetakse aastates, mitte kuudes, uuendades titaani- või niklisulamitele.